靜態頂空分析法是頂空分析法發展中所出現的最早形態；靜態頂空分析法在儀器模式上可以分為三類：頂空氣體直接進樣模式、平衡加壓采樣模式和加壓定容采樣進樣模式.
頂空氣體直接進樣系統配有氣密性的氣體取樣針，一般在氣體取樣針的外部套有溫度控制裝置.這種靜態頂空分析法模式具有適用性廣和易于清洗的特點，適合于香精香料和煙草等揮發性含量較大的樣品.加熱條件下頂空氣的壓力太大時，會在注射器拔出頂空瓶的瞬間造成揮發性成分的損失，因此在定量分析上存在一定的不足.為了減少揮發性物質在注射器中的冷凝，應該將注射器加熱到合適的溫度，并且在每次進樣前用氣體清洗進樣器，以便盡可能地消除系統的記憶效應。
平衡加壓采樣模式系統由壓力控制閥和氣體進樣針組成，待樣品中的揮發性物質達到分配平衡時對頂空瓶內施加一定的氣壓將頂空氣體直接壓入到載氣流中.這種采樣模式靠時間程序來控制分析過程，所以很難計算出具體的進樣量.但平衡加壓采樣模式的系統死體積小，具有很好的重現性.同樣為了減少揮發性物質在管壁和注射器中的冷凝，應該對管壁和注射器加熱到適當的溫度，而且在每次進樣前用氣體清洗進樣針.
加壓定容采樣進樣模式由氣體定量環、壓力控制閥和氣體傳輸管路組成，該系統靠對頂空瓶內施加一定的氣壓將頂空氣壓入到六通閥的定量環中.然后用載氣將六通閥的定量環中的頂空成分進到色譜柱中.這種方法的優點是重現性很好，很適合進行頂空的定量分析.但由于系統管路較長揮發性物質易在管壁上吸附，因此一般將管路和注射器加熱到較高的溫度。
靜態頂空分析法的主要缺點是有時必須進行大體積的氣體進樣，這樣揮發性物質的色譜峰的初始展寬較大會影響色譜的分離效能.如果樣品中待分析組分的含量不是很低時，較少的氣體進樣量就可以滿足分析的需要時，靜態法仍是一種非常簡便而有效的分析方法。
